导电性高分子材料正被广泛地应用,这种新兴的高分子材料具有重量轻,耐腐蚀,抗静电,易成型等优越性和特殊性。在电子、军事、纺织、建筑、汽车等行业具有不可替代的作用。导电高分子材料一般可分为结构型和复合型两种。复合型导电高分子材料以炭黑为主要导电填料,要得到电性能均匀稳定且机械性能损失小的导电材料,关键在于:一是导电材料的确定,二是混炼方式的选择。
复合型导电塑料是高分子材料与导电物质通过分散复合层间复合以及形成表面导电膜等方式构成的高分子材料,其中分散复合导电塑料是通过填充导电粒子,导电纤维,金属粉末等材料,尤以炭黑填充较为普遍成熟,具有质轻、耐用、价廉、易加工导电性稳定可谓等优点。
用于复合导电塑料的导电填料有炭黑、炭纤维、石墨、金属粉末、纤维、镀金属的云母粉、玻纤等。导电炭黑与其他导电填料相比,有轻量性、成本低、易加工、能调节导电性优点,因而在复合导电塑料中普遍采用。缺点是黑色无可改变。
炭黑本身的体积电阻率约在10-2~102 之间,是天然的半导体。其导电性优劣由炭黑的物理、化学性质及其在导电塑料中的分布形态决定。当炭黑粒子与粒子间相互接触而形成炭黑链状网络或者粒子间的间隙很小时,就可以形成电流通道,处于接触状的炭黑粒子越多,网络越密或粒子间间隙越小,则导电率越高。
作为导电填料的炭黑应具备以下几点:
(1)高结构 炭黑的结构与制造过程中聚集在一起的球状粒子数目有关,高结构炭黑是由高支链的粒子在聚集体内,形成大量空隙所致。组成聚集体的粒子越多,支链状越发达,形成网状连接的几率就越大,导电性就越好。炭黑的结构性由吸油值(DBP)表征,结构高,吸油值就高。国内通常称DBP<0.9ml/g为低结构,DBP在0.9ml/g-1.2ml/g为中结构,DBP>1.2ml/g为高结构。
(2)比表面积大 比表面积越大,碳黑粒子尺寸越小,单位体积内颗粒越多,越容易彼此接触形成网状通路,因而导电性越好。但是这种碳黑较难分散,这是因为粒径越小单位质量中的凝聚体越多,粒子间的吸引力也变得越大。
(3)表面官能团 碳黑含有90-99%元素碳,其它是氢和氧,制造过程中在聚集体表面发生氧化反应,氢和氧在碳原子表面互相结合吸附,形成一系列表面基团,如羟基、羰基、 羧基、芳烃基以及少量结合硫和自由硫。这些官能团作用相当于电子陷阱,会阻碍兀电子的移动,从而降低导电性。通常用PH值来表征。表面官能团少的炭黑,通常成弱碱性或中性,PH值7-8。
综上所述,能赋予高导电性的碳黑基本性能必须是粒径小,比表面积大,结构性高,PH值呈中性或弱碱,石墨化程度高和具多孔性。
基体塑料对导电性能影响
碳黑复合导电塑料的电性能不仅与碳黑的结构和性能有关,而且与碳黑高分子的性质相关。聚合物的侧基,主链规整度、柔顺性。结晶度等都会对体系的导电性有不同程度的影响。一般而言,聚合物结晶度越大,导电率越高,这是由于导电填料优先分散在无定型区。晶区扩大无定型区变小,相当于提高碳黑浓度,交联使结晶度下降,也会使体系的导电性下降。不同极性的高聚物与碳黑共混,极性大,碳黑的临界体积分散就越大,意味着体系导电性下降。因为碳黑表面会有很强极性基团,会妨碍导电粒子自身的凝集,以致导电性变差。
主要有电子包装产品(PE 、PP、HIPS、PET、PE、ABS、PC、PA),屏蔽电缆护套料(PE、LLDPE、EVA),面状发热体(PE、PP、TPE) 及控温控压自控元件等。
碳黑复合导电塑料加工设备选用
1. 法拉尔连混机工艺特点
美国FARREL公司於上世纪60年代研发,既保留密炼机优异混炼的特性,又可连续工作,填充量高,产能大。维护方便,机筒可开合,便于清理。它是一种双转子相对骡转装置,外形短而粗,长径比大约为15:1,两个转子安装在可开启的混炼室内,机筒的一端连接加料斗经过计量的原辅材料喂入密炼室,另一端装用卸料门,混炼好的胶料通过该卸料门排出。转子后面有一类似挤出机螺杆的供料等。主要作用把原材料推进密链机内。中间是E反螺纹其作用是提供充分的混链。前面加设锥性闸口(俗称Slot,密炼坝),头部是椭圆形螺纹。用于排出物料。
其主要工艺特点是:
(1)转轴螺槽深,杆筒间隙大,有利于低剪切混炼
(2)螺槽深,产量大,转速高低可调,混炼质量可控
(3)物料在机内停留时间可调,主要由进料量和闸口开度调节
(4)混炼度可调,通过螺杆转速,进料量,排料门开度来调
(5)利于排气脱挥 ,从密炼室排料进入单螺杆前可做到(密炼室尾部也设排气阀门)
2.与其它混炼造粒机型之对比
(1)与单螺杆比 连混机比流量大,停留时间及引入比能可调,分散混炼效果要好得多。让单螺杆加工导电碳黑,吃什么 拉什么根本消化不了。
(2)与同向平行双螺杆比 连混机螺槽深,杆筒空间大,较容易实现低温、低剪切操作,特别擅长堆积密度比小蓬松之物料加工,停留时间混炼强度更易调节。调闸口比调螺杆组合更方便。受力关键部件“皮实”寿命长(如轴承)。当然双螺杆通过强制下料,碳黑侧喂料,二次加料,多次造粒也能生产导电塑料的,也是国内流行的做法。
(3)与密炼机/双辊开炼机比 连续化生产,机组密闭,生产线规范,占地小,工人劳动强度环境条件得到改善。
(4)与布斯(BUSS)脉动单螺杆比 产量大,停留时间引入内能可调幅度较宽,短粗机型,较细长机型更易吃料更结实。实际布斯机生产导电塑料鲜有耳闻。
从以上介绍可以看出法拉尔连续混炼机比较适应高填充及高颜料含量的配混料,尤其加工体积蓬松高结构导电炭黑由比双螺杆挤出机更大的优越性,如以生产销售高矿物含量和炭黑导电料的美国MDI公司,几乎清一色采用法拉尔连混机作其生产设备。
3.生产控制要点
(1)产量基于喂料速率,与转子转速无关。如恒速供料提高转子转速,剪切力增大,并不会增加产量,这点与双螺杆不同。
如关小卸料门,则会提高排料温度,产量仍不变。简言之,多吃快拉不消化,慢咽细嚼利分散。
{2}密炼室常压混炼,形成独立的工作环境。能胜任高切剪率耐高温物料也能混炼低剪切率和温度敏感物料,适应品种广泛。
{3}转子转速对物料在混炼机中的输送流动没有很大影响,混炼机转子混炼段的螺棱对物料并没有输送功能,物料的输送流动完全取决于新加入物料对原物料的推动作用,但转子转速越高,物料循环流动速度越快,在混炼所经历的循环次数越多,混炼作用越强烈。因此可以提高物料的轴向混合效果和塑化效果。
{4}混炼强度的调节手段有闸口开度(密炼坝)、进料量的大小、螺杆的转速、排料门开度。
碳黑复合导电塑料粒料的品质评判。
由于碳黑的特殊结构,在塑料中很难均匀分散分布。分散不良的碳黑会影响制品断裂强度,断裂伸长率,耐环境应力开裂和对紫外线的屏蔽能力。在导电塑料产品中,碳黑的分散分布质量还将直接导致导电性能降低及其它电性能指标劣化。
目前电子包装行业对碳黑复合导电塑料粒料或母料的质量要求主要是:
1.流动性 用MI融熔指数大小表示,它与下游产品的生产工艺及导电抗静电指标均匀性有关。(掺白料)
2.分散性 导电塑料的薄膜,片材、板材、管材、中空板均不允许制品表面有明显的碳黑晶点,据说会造成电子芯片等的机械损伤。PC载带对晶点的要求更为苛刻。1000m≯1点
3.表面电阻(或体积电阻)
电级和电磁波屏蔽材料:10-3 ~~100 ΩCM
电线电缆半导电屏蔽层:100 ~~104 ΩCM
导电、抗静电材料: 104 ~~108 ΩCM
控温控压自控元件、面状发热体材料 100~~106 ΩCM
连续混炼挤出机组是具有高耐用性和可控性的多功能混炼设备,用它生产碳黑复合电缆屏蔽料,抗静电导电塑料粒料在国内至少已有近二十年的历史,积累了丰富的操作经验,只是受制于各企业的核心利益,很少互相切磋交流。本文介绍的是本人在进口法拉尔连混机生产导电料近三年的一些粗浅体会,不当之处望业内同行专家批评指正。